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电导检测器(ELCD)及检测方法pdf

文章出处:天博 人气:发表时间:2020-10-14 16:46

  ! 第八章 电导检测器及检测方法 ;;: 第八章 电导检测器及检测方法 电导检测器( , )是对含卤、硫、氮化合物具有高选择性和 !!#$%&’$(# #&)*+#$(,($’ *!$!#$&% -./0 高灵敏度的电化学检测器。它是将被测组分变成杂原子氢化物或氧化物,在去离子的溶剂中 电离,据溶剂电导率的变化来检测原组分的含量。近年电导池体积已大大缩小,可与毛细管柱 相连。它作为元素选择性检测器在环境保护、医药卫生和生物医学等领域得到广泛的应用。 -./0的发展一般可分为三个阶段。1234 年5(%()6!%和578#77+首次提出气相色谱电导检测 法,并测定了烃类变成二氧化碳在去离子水中电导率的变化。1239 年/&+8&)对其进行了改 进,用来检测含卤、硫和氮化合物。商品仪器称库尔森( )电导检测器。 年 对库 /&+8 7 尔森电导检测器又作了改进,提出了微电导检测器,使选择性和灵敏度均有显著提高。=%7#&% 公司的商品仪器称霍尔电导检测器( , ),或霍尔检测器 7 !!#$%&’$(# #&)*+#$(,($’ *!$!#$&% -/0 ( )。 现已有多家公司生产。 7 *!$!#$&% -./0 第一节 结构和工作原理 图 ? @ ? 1 为-./0系统示意图。泵将溶剂吸入,经离子交换树脂除去离子和保持一定的 A 值后,注入电导池。未进样时该去离子溶剂电导率很低,此信号为基线。 图 ? @ ? 1 -./0系统示意图 ! 44- 第三篇 气相色谱检测方法 当被测组分与反应气在反应器底部混合后进入微反应管,被加热到高温,含卤、硫和氮化 合物分别催化分解成可电离的气体( 、 、 )。这些气体产物通过传输管进入电导池,被 ! #$ &! % ’ 不断流动的去离子溶剂吸收,电离成离子,使溶剂电导增大,经放大后输出。信号大小与被测 组分中卤(硫、氮)的质量成正比。检测后的溶剂流回溶剂槽中,循环使用。可以看出: 的 ()*+ 关键部分是反应器和电导池,前者主要决定()*+的选择性;后者主要决定其灵敏度。 一、反应器 图’ , - , % 为反应器部面示意图。反应器底部有反应气入口和样品溶剂排出口。该出口 用电磁阀控制。中部加热区约%.// 长,最高温度达 0111 2 00113 。反应管用镍或铝管,可起 催化作用。反应器在还原或氧化方式下操作,可据被测组分而定。不同方式的反应气和反应 产物见表’ , - , 0 。 图’ , - , % 反应器剖面示意图 表’ , - , 0 -.1 2 01113 下两种方式形成的反应产物 还原方式 氧化方式 化合物种类 注 反应气 反应产物 反应气 反应产物 还原、氧化方式均可,通 含卤 ! ! 空气 ! 常多用还原,在特殊情况 % 下用氧化 含硫 ! ! # 空气 #$ 通常用氧化方式 % % % ! 第八章 电导检测器及检测方法 ’’* 续表 还原方式 氧化方式 化合物种类 注 反应气 反应产物 反应气 反应产物 # 和某些氮 含氮 ! #! 空气 通常用还原方式 $ 氧化物 含氧 ! ! % 空气 — 随卤(硫、氮)化合物定 烃 ! &! 和低碳烃 空气 &% 随卤(硫、氮)化合物定 ’ 反应后产物进入传输管或涤气器去电导池。 在硫和氮型中用涤气器,它用于除去不需要的反应产物,减少干扰,提高选择性。涤气器 由内径()) 长约*+) 的螺旋形铜或不锈钢管、其内装有涤气材料组成。它安放在反应器出 口处。硫型涤气器中有银丝或涂有 的石英毛。银能除去卤化氢,而让 通过。氮型 ,-#% .% $ 中有数根表面涂有/%! 的石英丝,除去酸性气体,让#! 通过。卤型不用涤气器。 $ 二、电导池 现商品电导地主要有两种,系分别据 和 年 的专利制作而成。第一种称霍尔 (*01 (*23 !455 检测器,它是674+87公司登记的商标。第二种是9% ,:45;=+45生产的?&@。这两种电导池的结 构和性能有一定的差别。 图 为霍尔检测器结构示意图。被测气体和溶剂在气 液接触器混合相溶,然后 $ A 2 A $ A 流入同轴的气A 液分离器。液体沿内壁而下,动态储备在内、外电极之间,通过下面的小孔流 出测量区。气体从内电极中心排出,达气 液分离。两电极间的液体已溶解了可电离的气体, A 其电导率的变化即为信号。此设计中,除要求气 液混合要充分外,还要求随后的气 液分离 A A 要完全。如有气泡通过测量区,将使噪声变大,信噪比严重下降。 图$ A 2 A $ 霍尔检测器结构示意图 ! $+% 第三篇 气相色谱检测方法 图 为第二种电导池结构示意图,气 液混合相溶后不分离,随即进入测量区测其 ! # $ 电导。这时无气泡。它与第一种相比有以下优点: 池体积可大大缩小。如中心孔径可小至 ! %&!!’’,这时测量区体积仅%&%! (,可使用低至)% * +% ( , ’-. 的溶剂流速,使电导液浓度增 ! ! 加,从而提高灵敏度。 响应时间与溶剂粘度无关,分析工作者可选择溶剂的范围更广,从而 使灵敏度和选择性更高。 可保持电导池良好的性能特征,避免了第一种易污染使性能下降, # 需经常清洗之弊端。 加在电导池上的电源,早期曾用直流电压、交流电桥,近年用方波双极脉冲电压。在此测 量中,信号由等效电容和等效电阻组成, 仅取电阻部分,即方波后部输出作为检测器的信 /(01 号,见图! # + 。此方式可降低本底噪声,避免出现非线性。 图! # $ /(01电导池结构示意图 图! # + 池激励波形和池输出 第八章 电导检测器及检测方法 B/? 第二节 性能特征和检测条件选择 一、性能特征 高选择性和高灵敏度是!#$的主要特征,所以它主要用于卤、硫、氮有机物的痕量分析。 因!#$中硫型和氮型的性能不如卤型突出,故通常卤型应用最多。%& ’()*+,-.)*近年已针对卤 化物的检测,推出了 型 和 型卤素专一检测器( )。表 为 的有 /012 !#$ /032 45$ 0 6 7 6 1 !#$ 关技术指标。近年有些!#$对含卤化合物的检测限已与!#$ 相当,而且前者还有对不同卤代 烃响应一致的特性,不像后者随电负性大小响应值变化较大,见表0 6 7 6 0 。 表0 6 7 6 1 !#$的某些技术指标 检测类型 检测限 [ () ] 选择性[() ()] 动态范围 8 9: 4 ; 8 : 4 ; : # 4 2=/ 3 3 ?2 ? @ ?2 5 1 A /2 B / B / @ ?2 A 1 @ ?2 ? @ ?2 C 1 A B B / B ? @ ?2 A ? @ ?2 ? @ ?2 表 某些挥发性有机物在 和 上的检测限( ) 0 6 7 6 0 !#$ !#$ ( ; ! ! ! 化合物 !#$! !#$ 化合物 !#$! !#$ ! 氯乙烯 2=12 2=72 ! 四氯化碳 2=2B D 2=2? ! , 二氯乙烷 ! ,, 三氯乙烯 ? 1 6 2=?2 D 2=2? ? ? ? 6 2=20 D 2=2? ! ?, 二溴乙烷 ! 三氯乙烷 1 6 2=2/ 2=?E 2=21 2=2? ! 二氯甲烷 2=2/ 2=32 ! 三氯甲烷 2=20 D 2=2? ! 四氯乙烷 2=2/ D 2=2? ! !2=/0FF 毛细管柱。 填充柱。 美!G’ 方法/21=? ; 32? ; 327 ; 3?? 以及挥发性有机物、多氯联苯、农药等的分析中,均用 !#$或!#$ 检测卤代烃。 二、检测条件选择 !#$检测条件优化主要针对反应器和电导池进行。 ()反应器 反应器要选择的条件主要是反应管材、温度以及涤气器。 ? 镍管对卤、硫、氮型均有催化作用,故三种情况都可使用。它虽是通用的反应管材,通常又 多用于卤型和氮型,它可使不同结构的化合物响应一致。请注意,现普遍使用的镍管都不是纯 ! M). 第三篇 气相色谱检测方法 镍管,可能有百分之几的杂质,管内表面也相当粗糙,是不理想的。最好是用内表面光滑的纯 镍管。在铝管内壁沉积一层光滑的纯镍表面是卤和氮型最理想的反应管。实验表明,水和有 机溶剂可使镍管逐渐老化,开始表现为溴化物峰变小,以后氯化物峰也下降,且峰形拖尾。所 以,为保持!#$ 良好的性能,现镍管通常约% & ’ 个月就需更换。管寿命主要取决于使用温 度。温度越高、寿命越短。 铝管适于作硫型反应管。它不易烧毁和破损、价格低,还不像镍管一样需经常更换。 反应温度在()* & %***+ 范围内随被测化合物种类稍有变化:如氯代芳烃高于氯代脂肪 烃,硫化物反应形成 的温度是二硫醚 硫醚 硫醇。 ,- / / . 涤气器中涤气材料硫型选 丝或涂有 的石英毛,氮型用涂有 或 ( )的 01 012-3 4-5 ,6 -5 . 石英丝。为适应毛细管柱的要求,梁冰对7689:6公司;**0 型!#$ 中的涤气器进行了改造。他 采用内径为*) & *(==、长%.== 的聚四氟乙烯管,内穿入% & ’ 根玻璃丝或石英丝,在管内壁 和丝表面形成均匀的4-5 涂层作氮型涤气器。结果使2#? 选择性提高了一个数量级,容量 达 ,噪声低至原涤气器的 ,满足毛细管柱分析要求。 *.’=1 ;@ ()电导池 电导池中影响性能的因素主要是溶剂的种类和流速。 . 电导池溶剂必须满足二个基本要求:被测气体分子完全电离;本底电导小。 非水溶剂如正丙醇是卤型最好的溶剂。5A 是离子型分子,在正丙醇中可完全电离;正丙 醇本底电导小,可提高灵敏度;干扰分子如5 , 和25 在正丙醇中不电离,可提高选择性。该 . 3 溶剂还能消除因水的自动质子传递作用(8BC:D6:C:EFGHG :I J8CK6 )而造成的非线 L ( L ’ 为!#$与窄孔毛细管柱相连对氯代农药快速分离的色谱图。 图3 L ( L ’ !#$与窄孔毛细管柱相连快速分析色谱图 — ;— ;— ;—七氯;—艾氏剂;—环氧七氯; % L ’’’ . L ’’’ 3 L ’’’ M ) ’ ! # — , 狄氏剂;— , ;—异狄氏剂; — , ; — , ; — , ; ! ! N L $$! O ( ! N L $$$ P %* ! N L $$7 %% ! ! N L $$$ %. ! ! N L $$7 样品中各组分: 反应温度: 电导液: 正丙醇 *MQ1 P.*+ 3) R =HQ $ ! 第八章 电导检测器及检测方法 ,$) 含! # $水的甲醇是硫型常用的溶剂。因此溶剂中有水,可使本身不电离的%& 形成 ’ 能电离的( %& 。 ’ ) 水中加入!* # ’* 的有机溶剂,如!*特丁醇的水溶液可用作氮型的溶剂。它既可使 本身不电离的+( 形成可电离的+( &(,又使本底电导小。 ) , -./0的响应值和噪声均随电导液流速的增加而减小,但程度不同。所以应该有一最佳信 噪比的电导液流速。具体数值据不同仪器而异。如123452公司早期的6**7 型-./0,硫型操作 最佳电导液流速为*89 # !8,:. ; :=,现& 7=3?@A43?与毛细管柱相连的-./0约为,* . ; :=。 !

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